1.1 氢甲酰化非均相催化剂

氢甲酰化反应是一类重要的反应过程，其产品年产量已超过1000万吨，该过程利用相对廉价的烯烃和合成气生产相应的醛。目前广泛使用的氢甲酰化工艺为均相催化，存在产物分离困难和贵金属Rh流失等问题。课题组针对氢甲酰化反应，开发高性能非均相催化剂，在Chem期刊发表氢甲酰化综述文章（Chem, 2022, 8, 2630–2658, ESI高被引）。

课题组通过分析一系列非均相Rh位点的电子结构，发现Rh₂P具有类似Rh-膦配合物的电子状态。在苯乙烯的氢甲酰化反应中，无机磷化物Rh₂P也可以减小CO插入步骤的活化能，进而提高反应活性（ACS Catal., 2021, 11: 1787–1796.），TOF可以达到~1500 h^-1。将这一结果与双金属效应结合，制备得到了Rh-Co双金属磷化物，其活性与Co掺杂量满足火山形关系，极值点位于Rh₇Co₁P₄，TOF可以达到2500 h^-1（ACS Catal., 2021, 11: 9850-9859.）。随着Co的掺杂，磷化物表面决速步的活化能逐渐减小，同时H₂的吸附强度也会减弱，两者的共同作用导致了火山形的曲线。

（a）不同Rh位点的d带电子态密度；（b）Rh(111)和Rh₂P(111)表面的苯乙烯氢甲酰化反应路径；（c）Rh-Co双金属磷化物在苯乙烯氢甲酰化反应中的活性与Co掺杂量的关系；（d）Rh-Co双金属磷化物表面苯乙烯氢甲酰化的反应路径

基于Rh-Co双金属磷化物的结果，课题组进一步提出δE = E_ac + E_ad，其中E_ac为表面反应决速步的活化能，E_ad为H₂的吸附能。利用Rh-Co双金属磷化物在苯乙烯氢甲酰化反应中的数据，发现表观活性的对数值与δE线性正相关。进而提出可以使用-δE来预测不同活性位点的苯乙烯氢甲酰化活性（图3）。利用这一筛选策略，课题组进一步开发了Rh₇Pd₁P₄活性位点，其活性略高于最佳的Rh-Co双金属磷化物（ACS Catal., 2021, 11, 15235–15243）。

（a~e）Rh基双金属磷化物催化剂的XRD和HAADF-STEM结果；（f）不同过渡金属掺杂的Rh基双金属磷化物催化剂的活性预测趋势；（g）表观活性与-δE的关系