生物质高附加值利用是可持续发展的重要技术途径。在目前公认的12种生物质平台化合物中,糠醛和甘油转化对我国具有特殊重要性。我国是糠醛生产和消费第一大国,但是在糠醛高值利用方面还有较大差距。课题组提出以糠醛为原料催化制g-丁内酯新工艺(Catal. Today, 2016, 276: 97-104; Green Chem., 2016, 18: 638-642, 外封底文章),并进行机理研究以指导催化剂开发(J. Phys. Chem. C, 2018, 122: 28182-28191)。通过开发NiFe和PtNi高效双金属加氢催化剂,使加氢反应中g-丁内酯收率高达95%(J. Catal., 2016, 344, 148-156),实现了糠醛到高附加值精细化工品的高效转化。该反应绿色温和、原子利用率高。


糠醛氧化-加氢两步法制g-丁内酯
针对糠醛加氢过程,开发了Ni3Fe1双金属催化剂,发现该催化剂不仅活性高,还能与甲醇溶剂协同作用阻断糠醇进一步加氢的副反应,使糠醇收率接近100%(ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6: 13287-13295)。采用NiFe/SBA-15催化剂,通过改变溶剂实现了产物在糠醛和环戊酮之间的调变(ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7: 15221-15229)。针对糠醇加氢,为提高催化剂活性、实现贵金属替代,以MOF为前驱体制备了亚纳米NiCo 双金属催化剂,其活性是普通Ni单金属催化剂的3倍,是普通Co 催化剂的10倍。研究结果表明纳米和亚纳米金属粒子体现出完全不同的双金属效应,为开发高效催化剂提供了新途径(ACS Catal., 2018, 6: 7621-7640)。受邀在ACS Catal.发表糠醛催化转化制化学品的综述文章(ACS Catal., 2016, 6: 7621-7640, ESI高被引)。

NiCo亚纳米催化剂表现出显著的双金属协同效应
开发糠醇醇解制乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯高效催化剂(J. Ind. Eng. Chem., 2022, 107: 215-223;ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 3808;Catal. Today, 2024, 442, 114938; ACS Catal., 2022, 7, 7926)。所开发的Ni3P催化剂对酰丙酸乙酯加氢反应的TOF值相较于Ni/Al2O3催化剂提高5.4倍,提出了Ni3P的Niδ+位点是C=O双键活化的新活性位点(ACS Catal., 2022, 7, 7926)。
针对甘油催化转化,课题组提出了生物柴油合成过程副产粗甘油经脱水-氧化过程制备丙烯酸/丙烯醛新方法(Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53: 8667-8674; J. Ind. Eng. Chem., 2016, 37: 354-360),开发了高效的CsHPW催化剂(Catal. Today, 2014, 233: 127-132)和短b轴纳米ZSM-5催化剂(Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58: 12611-12622),丙烯酸/丙烯醛收率高达85-90%,提供了丙烯酸/丙烯醛制备的非石油可持续工艺路线。